Edward Zacny

NIVACHEM Myślenice

Muriaticol S to nowy typ kompozycji inhibitującej dla kwasu solnego umożliwiającej trawienie z niską emisją par chlorowodoru (defumer) z jednoczesnym bardziej równomiernym wytrawianiem metalu przez kwas.

Inhibitor ten daje skuteczność inhibicji na poziomie ponad 90%, ograniczenie ilości wytrawionego metalu o 40-60%, zmniejszenie ilości zużycia kwasu o 20-30%. Mutiaticol S redukuje kruchość wodorową ( nawodornienie metalu ) i ma dobre własności inhibicyjne w roztworach trawiących HCl zawierających duże ilości żelaza.

 MURIARICOL S – A NEW INHIBITOR AND DEFUMER FOR HYDROCHLORIC ACID.

Muriaticol S represents a new concept in hydrochloric acid inhibition – pickling with low acid fumes generation and inhibition of metals with more uniform metal acid attack . The inhibition efficiency of over 9 0% – it enables to reduce fume generation by 60-95%, metals dissolution by 40-60% and acid consumption by 20-30%. Muriaticol S reduces hydrogen embrittlement and is very effektive for inhibiting in high iron HCl pickling solution.                                                          

          1.Wstęp.

W ostatnich latach przemysłowa działalność związana z obróbką powierzchni metali materiałów z tworzyw sztucznych została poddana ostrym ograniczeniom prawnym dotyczącym głównie eliminacji niekorzystnego oddziaływania stosowanych technologii na człowieka i środowisko [ 1,-2 ].  Wdrożenie Dyrektywy Nr 96/61/EC dotyczącej zintegrowanego zapobiegania i ograniczania zanieczyszczeń ( IPPC) w trawialniach, galwanizerniach i cynkowniach ogniowych , jest obecnie poważnym problemem technologicznym , m.in. ze względu na konieczność zasadniczej eliminacji emisji par kwasów z wytrawialni i zmniejszenie ilości ścieków powstających w procesach trawienia. Wprowadzenie nowych technologii o tzw. „Zerowej Emisji” to warunek spełnienia wymagań najlepszej dostępnej techniki ( BAT).[1-2 ].  Należy zaznaczyć, że stosowane obecnie technologie obróbki chemicznej i   elektrochemicznej są – z jednej strony – efektem pracy i doświadczeń od blisko 100 lat   tysięcy bezimiennych małych zakładów galwanizacyjnych , oraz – z drugiej  strony – wynikiem badań wyspecjalizowanych jednostek badawczych i dużych zakładów chemicznych.[ 3-10]. Dla wielu przedsiębiorstw stosujących technologie obróbki chemicznej i elektrochemicznej wypełnienie nowych ograniczeń technologicznych będzie niemożliwe i oznaczać to będzie ich likwidację.

Opracowanie Muriaticolu S –jako nowego inhibitora – wypełnia pewną lukę technologiczną jaką wprowadziła konieczność zastosowanie w praktyce przepisów Dyrektywy    Nr 96/91 EC. Tym bardziej, że w nowej sytuacji gospodarczej lat 2003- 2004, przy skokowej podwyżce cen stali i relatywnie niskich cenach kwasu solnego , powstała konieczność drastycznej eliminacji emisji gazów i ograniczenia ilości ścieków wraz z ograniczeniem zawartości w ściekach i innych odpadach poprodukcyjnych metali ciężkich .

2. Ogólna charakterystyka Muriaticolu S.

 Obecny kierunek rozwoju technologii wytrawiania stali w roztworach kwasu solnego to stosowanie efektywnych i niskotoksycznych, wieloskładnikowych preparatów zawierających inhibitor wraz z innymi dodatkami m.in. typu środków powierzchniowo-czynnych. Inhibitory te powinny umożliwić ograniczenie do niezbędnego minimum zużycie kwasu , zmniejszyć maksymalnie ilość ścieków potrawiennych , przy zachowaniu wysokich parametrów jakości powierzchni wytrawianych elementów . Bardzo korzystnym dodatkowym efektem, jest możliwość ograniczenia emisji ( parowania ) kwasu w czasie trawienia. Działanie wielu – klasycznych już środków inhibicyjnych – polega na wytworzeniu filmu na powierzchni metalu który blokując kinetykę transportu jonów z metalu do roztworu wywołuje zjawisko inhibicji [ 3-10 ]. Najnowsze rozwiązania idą w kierunku stosowania takich substancji organicznych ,których działanie inhibicyjne jest wynikiem zwiększonej adsorpcji w takich miejscach na powierzchni metalu, które są najbardziej podatne na atak korozyjny[6, 17-19]. Te nowe pakiety inhibicyjne umożliwiają często przegotowanie powierzchni stali bez zabiegu wstępnego odtłuszczania przy wysokiej jakości powłoki metalicznej nanoszonej na wytrawiane detale metodami elektrochemicznymi lub ogniowymi[ 3-7].

Nowy inhibitor Muriaticol S spełnia praktycznie wszystkie parametry wymagane od nowoczesnych kompozycji inhibitujących , oraz dodatkowo umożliwia znaczną eliminację emisji par kwasu ( parowania ) z powierzchni kąpieli wytrawiającej.

Muriaticol S (M-S ) to wieloskładnikowy preparat chemiczny zawierający aminy alifatyczne i aromatyczne , odpowiedzialne głownie za własności inhibicyjne. Dodatkowo M-S zawiera substancje powierzchniowo- czynne łącznie ze stabilizatorami i związkami chemicznymi o działaniu dyspersyjnym , które stabilizują działanie inhibicyjne w czasie trawienia i zużywania się kąpieli trawiącej ( wzrost Fe II ) , oraz dodatkowo ograniczają efekt parowania kwasu solnego. Inhibitor ten został głownie opracowany jako dodatek do roztworów trawiących opartych na kwasie solnym ( chlorowodorowym ). W niektórych układach można stosować M-S jako inhibitor dla innych kwasów nie utleniających jak np. kwas fluorowodorowy, siarkowy , najkorzystniej jako mieszaniny z kwasem solnym. Kwas solny ( kwas chlorowodorowy, hydrochloric acid , muriatic acid , CAS : 7647-01-0 ) to najczęściej stosowany kwas w procesach trawienia w zakładach cynkowania ogniowego i w galwanizerniach. Pary tego kwasu wywierają toksyczne działanie na człowieka [7-10] i niekorzystne na środowisko naturalne- wywołują silne działanie korozyjne na budowle i konstrukcje stalowe, stąd konieczność ograniczenia do minimum emisji tego kwasu do atmosfery .

Przemysłowe stosowanie Muriaticolu S umożliwia uzyskanie:

a) Ograniczenie emisji (parowania ) par chlorowodoru z kąpieli trawiących w granicach 60-95 % – w zależności od takich parametrów kąpieli kwasu solnego jak stężenie i temperatura kwasu, szybkość przepływu powietrza nad powierzchnią kąpieli trawiącej oraz sposobu prowadzenia trawienia.

b) Inhibicję procesu trawienia – rzędu 90-95% , optymalną ze względu na szybkość trawienia w kwasie w procesach przygotowania metalu pod powłoki metaliczne.

c) Poprawę jakości wytrawianej powierzchni , głownie ze względu na ograniczenie ilości wżerów i wyeliminowanie niedotrawień, zacieków i innych wad charakteryzujących trawione powierzchnie metaliczne.

d) Trawienie bezpośrednie bez odtłuszczania dla mało i średnio zabrudzonych detali .

e) Zmniejszenie stopnia nawodornienia metalu ok. 70 % .

f) Zmniejszenie o ok. 40-50 % ilości rozpuszczonego metalu w porównaniu do działania nie inhibitowanej kąpieli trawiącej.

g)   Redukcję zużycia ogólnej ilości kwasu solnego o ok. 30-40 % w odniesieniu do kąpieli nie inhibitowanych.

h) Zmniejszenie grubości warstewki cynkowej ( przy cynkowaniu ogniowym ) do 5 % – jako efekt bardziej jednorodnej i gładkiej powierzchni wytrawianych elementów.

3. Ograniczenie emisji par HCl.

Odpowiedni dobór składników preparatu Muriaticol S umożliwił uzyskanie efektu ograniczenia emisji ( parowania ) par kwasu solnego. Kwas solny w warunkach najczęściej spotykanych w praktyce przemysłowej charakteryzuje się wysoką prężnością par HCl. Prężność par HCl wynosi 3.54×10+4 mmHg ( 25 deg C) [7, 10] a lepkość pary HCl przy temp. 273 K =0,0131 mPa.s .Te parametry dotyczą stanów równowagi . W warunkach rzeczywistych prężność par HCl na roztworem kwasu solnego limitowana jest w znacznym stopniu kinetyką parowania. Składniki środków powierzchniowo czynnych Muriaticolu S blokuję kinetycznie procesy przechodzenia HCl z fazy ciekłej do fazy gazowej , co prowadzi w praktyce do zmniejszenia efektu parowania kwasu. Blokada ta jest wynikiem powstawania na granicy faz ( ciecz- faza gazowa) nietrwałych warstewek które mechanicznie ( barierowo ) utrudniają parowanie kwasu. W warunkach równowagowych dodatek Muriaticolu S nie będzie miał praktycznie żadnego znaczenia na wielkość prężności par HCl nad powierzchnią roztworu kwasu solnego.

W tabeli nr.1 podano wyniki wpływu dodatku Muriaticolu S na procesy parowania wyznaczone na modelowym stanowisku laboratoryjnym w roztworach kwasu solnego. Badania prowadzono na stanowisku modelowym pozwalającym na analizę zmian stężenia par HCl w powietrzu przepływającym nad badanymi roztworami kwasu solnego z określoną szybkością (warunki standaryzowane). P ( cm3/s)- oznacza ilość w cm3 powietrza przepływającego laminarnie w czasie 1 sekundy przez komorę o pojemności 100 cm3 nad roztworem kwasu o powierzchni 100 cm2). Wielkość emisji określono klasyczną metodą miareczkowania .

Badania prowadzono na roztworach wodnych 18 % wag HCl , w temp. 20 stopni C – w następujących układach:

a/ Roztwór 2 – 18% HCL + 0.25 % wag. heksametylenoczteroaminy (CAS:100-97-0) jako klasycznego inhibitora.

b/ Roztwór 3 – 18 % HCl + 1,0% wag. Muriaticolu S ( M-S).

c/ Roztwór 4 – 18 % HCl + 2,0 % M-S.

d/ Roztwór 5 – 18 % HCl + 1,0 % M-S + chlorku żelaza II ( FeCl2 ) o stęż. odpowiadającym zawartości 50 g Fe na 1 dcm3 kąpieli trawiącej.

e/ Roztwór 6 – 18 % HCl + 0,8 % M-S.

f/ Roztwór 7 – 18 % HCl   + 0,6 % M-S.

Wielkość ograniczenia emisji podano tabeli nr 1 w formie wskaźnika

emisji HCL – WE , gdzie:

                       WE o – WE inh

                   WE = ———————— ,  

                                            WEo

gdzie : WEo –     wielkość emisji w 18% HCl bez dodatków inhibitora ;

WE inh –   wielkość emisji w 18 % HCl z dodatkami inhibitora – roztwory 2-7.

Tabela 1. Wpływ dodatku inhibitorów wielkość emisji chlorowodoru ( HCl ) z kąpieli trawiących kwasu solnego , określona jako WE.

Wyniki tych badań ( tab.1 ) jednoznacznie wskazują, że dodatek inhibitora

Muriaticol S ( M- S) w ilości 1 % wag. , w sposób istotny zmniejsza wielkość emisji (parowania) chlorowodoru, tj ok. 82-88 %.Zwiększona szybkość przepływu powietrza nad lustrem kąpieli trawiącej zwiększa efekt parowania . Efekt ten występuje we wszystkich badanych roztworach. Dla zalecanego zakresu stężeń inhibitora M-S w kwasie ( ok. 1 % ) redukcja emisji chlorowodoru ( HCl ) wynosi od 80-86 % w kąpieli bez żelaza II ( FeCl2 ) do ok.85-90 % w roztworach częściowo zużytych , zawierających chlorek żelaza II . Wzrost stężenia żelaza w kąpieli wytrawiającej z dodatkiem inhibitora M-S korzystnie wpływa na zmniejszenie wielkości emisji par HCl. Jak wynika z tab. 1 w roztworach 6 i 7 zawierających zmniejszone ilości inhibitora M-S występuje wyraźne pogorszenie zdolności inhibitora do hamowania emisji par chlorowodoru. Weryfikacja danych laboratoryjnych w warunkach przemysłowych w pełni potwierdziła przydatność Muriaticolu S jako inhibitora – średnio ograniczenie emisji chlorowodoru wynosi – w różnych wytrawialniach -od 60% , do95 % w optymalnych warunkach .

4. Inhibicja .

Wyniki badań nad oceną parametrów inhibicji podano w tabeli nr 2.

Efektywność inhibicji określono przy pomocy tradycyjnego wskaźnika inhibicji Wi wyznaczonego przez wyznaczenie wskaźników korozji metodą grawimetryczną [ 3-5,12 ].

                   Wo-Winh

     Wi = —————— x 100%

               gdzie : W o – wskaźnik korozji w roztworze bez inhibitora;

                          Winh – wskaźnik korozji z dodatkiem inhibitora.

Tabela 2.

Wskaźniki inhibicji trawienia Wi.

Podane w tabeli 2 wyniki jednoznacznie wskazują na wysokie zdolności inhibicyjne Muriaticolu S . Inhibitor ten już przy stężeniu 0,6% wag. Wykazuje dobre zdolności inhibicyjne . Takie stężenie nie zapewnia jednak wystarczającego obniżenia poziomu emisji chlorowodoru z kąpieli trawiących HCl.                                                     Zalecane stężenie inhibitora Muriaticol S w praktyce przemysłowej to 1 % .

W czasie trawienia inhibitor ulega wolnemu rozkładowi. W praktyce rozkład ten jest tak wolny, że dobre własności trawiące zostają zachowane nawet w kąpielach po upływie 8- 10 miesięcy od daty sporządzenia. W praktyce przemysłowej zaleca się przy uzupełnianiu kąpieli trawiącej świeżym kwasem dozować odpowiednią ilość inhibitora.

5. Nawodornienie.

Dodatek tego inhibitora w kwasie solnym zmniejsza również nawodornienie trawionej stali. Jest to istotne, ponieważ stosowanie znacznej grupy inhibitorów nie wpływa na wielkość nawodornienia wytrawianej stali. Wodór rozpuszczony w stali / np. w czasie trawienia pogarsza istotnie parametry wytrzymałościowe stali w wyniku tzw. kruchości wodorowej . Badania nad nawodornieniem stali przez badaną kompozycję inhibitorową, przeprowadzone przy pomocy metody elektrochemicznej Devanathana i Stachurskiego [ 20] wykazały, że w 15% kwasie solnym z dodatkiem 1 % inhibitora Muriaticol S , wartość przenikania wodoru Ip(A/m2)- 300 s) maleje z poziomu 57 do 14 . Oznacza to, że stosowanie Muriaticolu S umożliwia ok. 4 krotne ograniczenie ilości wodoru w stali w porównaniu do trawienia w kąpieli bez inhibitora. Wyniki te są ważne również z tego powodu, że wiele inhibitorów może zwiększać ilość wodoru w wytrawianej stali [ 3 ] .

6. Korozja wżerowa.

Korozja w roztworach chlorkowych przebiega często w formie korozji wżerowej ( pitting). Proces roztwarzania warstwy wierzchniej w kwasie na stali lub żeliwie jest nierównomierny . W wyniku zróżnicowanej szybkości roztwarzania warstw wierzchnich , zmienna wielkość strumienia kwasu o różnym stężeniu kierowana do powierzchni metalu prowadzi do powstawania lokalnych płaskich wżerów , których morfologia zależy w małym stopniu od struktury metalu ( wtrącenia niemetaliczne, inne fazy, dyslokacje, lokalne zubożenia w pierwiastki stopowe, itp. ) a znacząco -od struktury warstwy wierzchniej i kinetyki jej roztwarzania w kwasie[3-5 , 17-19 ]. Muriaticol S ułatwia penetrację kwasu solnego w głąb warstw wierzchnich takich jak zgorzeliny, rdza, naskórek odlewniczy itp. obniżając m.in. napięcie powierzchniowe na granicy warstewka tlenkowa-roztwór kwasu. Podobny mechanizm występuje podczas chemicznego procesu rozpuszczania warstwy wierzchniej i w procesie elektrochemicznego procesu rozpuszczania metalu na granicy fazowej metal-tlenki [ 3-5 ]. Z drugiej strony o mechanizmie inhibicji decyduje również istotnie budowa i struktura cząsteczek inhibitora [19] , ich stężenia i wzajemne oddziaływanie .

Zastosowanie do trawienia inhibitora Muriaticol S , powoduje istotne ograniczenie ilości wżerów na powierzchni wytrawianych stali. Dotyczy to głownie zmniejszenia ilości wżerów płaskich – powierzchni stali lub żeliw po trawienia w HCl + Muraiticol S jest bardziej gładka i równomierna. Efekt ten ma podstawowe znaczenie , ponieważ nanoszone na wytrawionej powierzchni -drogą galwaniczną lub poprzez cynkowanie lub cynowanie ogniowe- wierzchnie warstewki metaliczne ( powłoki ) są bardziej jednorodne . Muriaticol S w mniejszym stopniu ogranicza w wytrawionym materiale metalicznym ilość wżerów głębokich. Średnio w tym układzie ogólna ilość wżerów głębokich ulega zmniejszeniu o ok. 20-30% , z tym ,że te wżery są mniejsze i płytsze w porównaniu do morfologii wżerów obserwowanych w czasie trawienia bez inhibitora. . Efekt można wyjaśnić tym, że powstawanie wżerów głębokich w stalach trawionych w kwasie solnym jest związane głównie z wytrawianiem różnego rodzaju wtrąceń niemetalicznych ( tlenkowych, węglikowych) i innych tego typu defektów strukturalnych. W procesie cynkowania ogniowego jakość przygotowanie powierzchni metalu ma wpływ na jakość i grubość wierzchniej warstwy cynku . W warunkach standaryzowanych – dla cynkowania ogniowego stali St3 wytrawianej w roztworach kwasu z dodatkami M-S –można uzyskać nieznaczne zmniejszenie grubości warstwy cynkowej , średnio o ok. 5 %, przy wysokiej przyczepności warstewek cynkowych do podłoża metalu. W procesach cynkowania elektrolitycznego efekt poprawy jakości powłok cynkowych dla detali obrabianych w opisywanej kompozycji inhibitującej jest znacznie wyraźniej widoczny , ze względu na mniejszą grubość warstwy cynkowej nanoszoną drogą galwaniczną.

7. Posumowanie.

Wdrożenie Dyrektywy Nr 96/61/EC dotyczącej zintegrowanego zapobiegania i ograniczania zanieczyszczeń ( IPPC) w cynkowniach ogniowych jest obecnie poważnym problemem technologicznym , m.in. ze względu na konieczność eliminacji emisji par kwasów z wytrawialni i zmniejszenie ilości ścieków trawiennych.

Przemysłowe zastosowanie MURIATICOLu –S  w warunkach przemysłowych , umożliwia uzyskanie znacznej redukcji emisji kwaśnych zanieczyszczeń w postaci par kwasu solnego i innych kwasów – w optymalnych warunkach spadek emisji par kwasów może wynosić 80-90%. Dobre parametry inhibicyjne powodują, że zmniejszeniu ulega ogólna ilość powstających ścieków potrawiennych ( do 50 % ).

Inne korzystne efekty , to : zmniejszenie zużycie kwasu solnego – średnio o 20-30 % oraz ograniczenie strat metalu w czasie trawienia , średnio o 40-60%. Istotnym czynnikiem jest również poprawa jakości powierzchni wytrawianych elementów oraz – w końcowym efekcie- wzrost jakości powłok cynkowych, lub innych powłok metalicznych lub niemetalicznych , np. fosforanowych.

Muriaticol S został wprowadzony do praktyki przemysłowej w 2003 roku.

Obecnie już kilkanaście zakładów ( cynkownie ogniowe, galwanizernie ) stosuje trawienie w kwasie solnym z dodatkami tego inhibitora .                                            

8. Literatura.

1. Dz.U.2001 Nr 62 poz.627 ;Dz.U.2001, Nr 115 ,poz.1229., Dz.U.2002 , Nr122, poz.1055;Dz.U 203 , Nr 177, poz.1736.

2. Surface Treatment of Metals and Plastic Materials using Electrolytic or Chemical Process. BAT Reference Document. European Committee for Surface Treatment. May 2002.

3. M.Ranney,Corrosion Inhibitors-Manufacture and Technology, New York
Noyes Data Corp, 1976.

4. Z.Szklarska-Śmiałowska ,Inhibitory korozji metali, Wyd.WNT,1971.

5. I.L.Rozenfeld ,Corrosion Inhibitors , New York. Mc Graw-Hill , 1981.

6. U.S.Patent : 3134779, 3412024, 34948891, 3647731, 3676354, 3941808,3816322, 3898326, 3911107, 4010111, 40117007, 4088597, 4214059, 4233193, 4275194, 4374737, 4446260, 4526813, 4576818, 4595517, 4743388, 4927669, 505351, 5208319.

7. Kirk -Othmer Encyclopedia of Chemical technology.4th ed. New York J.Wiley and Sons, 1991.
8. Encyclopedia of Occupational Health and Safety. Geneva ,International Labour Office , 1983.

9. G.D Clayton Ed. ,Pattys Industrial Hygiene and Toxicology. New York, Wiley and Sons , 1993-1994.

10. S. Budavari Ed. The Merck Index – Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals . Whitehouse Station, NJ : Merck and Co. , 1996 .

11. E.Zacny, Materiały 11 Sympozjum Cynkowniczego, maj 19-21, Ustoń,2004.

12. Polskie normy :PN-76/H-4601, PN-76/H-04602 , PN-72/H-04637.

13. V.Branzoi et al, Materials Chemistry and Physics,65,3,288,2000.

14. ASTM G1 – Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens.

15. ASTM G 46- Practice for Examination and Evaluation of Pitting Corrosion.

16. R.Govind et.al , Metal Finishing , 101,5,44,2003.

17. G.T.Burnstein, K.Sasaki ,Corr.Sci,42,5,841,2000.

18. M.L.Free , Corr.Sci.,44,12,2865,2002.

19. F .Bentiss et al , Corr.Sci.,45,2371,2003.

20. M.A.Devanethan, Z.Stachurski , J.Electrochem.Soc.,111, 619,1964.